有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）以低成本、輕量化和柔性等優(yōu)勢(shì)吸引廣泛關(guān)注，但其效率和穩(wěn)定性受限于活性層形貌對(duì)加工溶劑的敏感性。傳統(tǒng)鹵代溶劑加工雖性能優(yōu)異，卻因環(huán)境危害難以商業(yè)化。

本研究設(shè)計(jì)新型受體材料 BTP-TO2，透過結(jié)合 OEG 側(cè)鏈，實(shí)現(xiàn)鹵代與非鹵代溶劑間穩(wěn)定形貌并達(dá)到約 19% 的高效率，為 OSC 的高效、穩(wěn)定與環(huán)保化提供新路徑。

1. 研究成就與看點(diǎn):

• 本研究開發(fā)了一種新型受體材料BTP-TO2，該材料在各種溶劑中處理后，都能形成相似的活性層形貌，并始終保持在19%左右的高功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。

• 通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法，研究團(tuán)隊(duì)深入探討了溶液狀態(tài)、薄膜形成動(dòng)力學(xué)以及處理后薄膜的特性，并確定了控制形態(tài)的關(guān)鍵因素：受體材料側(cè)鏈與溶劑之間的相互作用，以及施主和受體材料之間的相互作用。

• 此研究為形態(tài)控制這個(gè)長(zhǎng)期存在于有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的問題提供了新的理解，并為設(shè)計(jì)面向?qū)嶋H應(yīng)用（需要使用綠色溶劑進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)）的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料提供了有效的指導(dǎo)。

2. 研究團(tuán)隊(duì):

       第一作者：Rui Zhang林雪平大學(xué)

       通訊作者：林雪平大學(xué) 高峰、蘇州大學(xué) 李耀文、吉林大學(xué) 王同輝

     攜手帶領(lǐng)多個(gè)研究機(jī)構(gòu)的科研人員合作完成。

3. 研究背景:

在有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OSC) 領(lǐng)域，活性層的形態(tài)對(duì)于器件性能至關(guān)重。高效的 OSC 通常需要在活性層中形成精細(xì)的奈米級(jí)相分離結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)激子分離、電荷傳輸和收集。

然而，控制活性層形態(tài)一直是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，因?yàn)樗艿蕉喾N因素的影響，包括施主和受體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、溶液濃度、加工溫度和后處理?xiàng)l件。

• 傳統(tǒng)上，研究人員主要關(guān)注通過后處理方法（例如熱退火或溶劑退火）來(lái)優(yōu)化形態(tài)。但是，這些方法通常難以控制，并且在實(shí)際應(yīng)用中難以實(shí)現(xiàn)，尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)中。

• 近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注通過材料設(shè)計(jì)來(lái)控制形態(tài)，以簡(jiǎn)化加工步驟并提高器件性能的可控性。

然而，設(shè)計(jì)具有特定形態(tài)特征的材料仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。

• 其中一個(gè)主要挑戰(zhàn)是理解溶液狀態(tài)下施主和受體材料的分子間相互作用如何影響薄膜形成過程和最終的薄膜形態(tài)。

• 另一個(gè)挑戰(zhàn)是尋找能夠在不同溶劑中形成相似形態(tài)的材料，以避免使用鹵化溶劑，從而促進(jìn) OSC 的商業(yè)化應(yīng)用。

4. 解決方案:

• 為了解決上述挑戰(zhàn)，本研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新的受體材料BTP-TO2，該材料在其分子結(jié)構(gòu)中引入了一個(gè)寡聚乙二醇 (OEG) 側(cè)鏈，連接到其苯并三唑單元的中心氮原子上 。

• OEG 側(cè)鏈具有親水性、極性和柔韌性，能夠與各種溶劑產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用。

• 這種設(shè)計(jì)策略旨在增強(qiáng)受體材料與溶劑之間的相互作用，從而使其在不同溶劑中都能維持穩(wěn)定的分子構(gòu)象，并減少施主和受體材料之間的相互作用。

• 這樣的設(shè)計(jì)有助于控制薄膜形成過程中的組分沉積動(dòng)力學(xué)，并最終形成不依賴于溶劑的薄膜形態(tài)。

5. 實(shí)驗(yàn)過程與步驟:

為了驗(yàn)證上述設(shè)計(jì)策略的有效性，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，以深入了解 BTP-TO2 的分子行為和其與聚合物施主 PM6 混合后的共混物特性。

• 材料制備:BTP-TO2      的合成路線如圖 S1 所示。

• 研究團(tuán)隊(duì)通過核磁共振 (NMR) 光譜、基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間      (MALDI-TOF) 質(zhì)譜和熱重分析等方法對(duì) BTP-TO2 的分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。

• BTP-TO2 表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其分解溫度超過 340 ℃。

• 溶液狀態(tài)研究:研究團(tuán)隊(duì)利用紫外-可見 (UV-Vis) 吸收光譜和溫度依賴的 UV-Vis 吸收光譜研究了 BTP-TO2 和      BTP-TC8 在不同溶劑（氯仿、氯苯、甲苯和對(duì)二甲苯）中的分子聚集狀態(tài)。

• 結(jié)果表明，兩種受體材料在不同溶劑中都表現(xiàn)出相似的吸收光譜，表明它們?cè)谶@些溶劑中都具有良好的溶解性，且沒有明顯的聚集。

• 此外，研究團(tuán)隊(duì)還利用小角中子散射 (SANS) 技術(shù)對(duì)      BTP-TO2 和 BTP-TC8 在不同溶劑中的分子構(gòu)象進(jìn)行了分析。

• SANS 數(shù)據(jù)表明，BTP-TO2 在不同溶劑中都保持相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象，而 BTP-TC8 的構(gòu)象則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性。

• 共混物溶液狀態(tài)研究:為了研究施主和受體材料之間的相互作用，研究團(tuán)隊(duì)利用      SANS 和二維核磁共振 (2D NMR) 技術(shù)研究了      PM6:BTP-TO2 和 PM6:BTP-TC8 共混物在不同溶劑中的溶液狀態(tài)。

• SANS 數(shù)據(jù)分析表明，PM6:BTP-TO2      共混物在不同溶劑中都表現(xiàn)出相似的鏈構(gòu)象，而 PM6:BTP-TC8 共混物的鏈構(gòu)象則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性。

• 2D 1H-1H 核磁共振      (NOESY) 光譜進(jìn)一步證實(shí)了 PM6:BTP-TO2 共混物中施主和受體材料之間的相互作用較弱，而 PM6:BTP-TC8 共混物中施主和受體材料之間的相互作用則較強(qiáng)。

• 薄膜形成動(dòng)力學(xué)研究:為了研究溶劑對(duì)薄膜形成過程的影響，研究團(tuán)隊(duì)利用原位旋涂掠入射廣角X射線散射 (GIWAXS) 技術(shù)對(duì) PM6:BTP-TO2 和      PM6:BTP-TC8 共混物薄膜的形成過程進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

• 結(jié)果表明，PM6:BTP-TO2 共混物在不同溶劑中都表現(xiàn)出相似的沉積動(dòng)力學(xué)，而 PM6:BTP-TC8 共混物的沉積動(dòng)力學(xué)則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性。

• 這些結(jié)果表明，BTP-TO2 與溶劑之間的強(qiáng)相互作用能夠有效地控制薄膜形成過程中的組分沉積，從而形成不依賴于溶劑的薄膜形態(tài)。

• 薄膜形態(tài)表征:為了表征薄膜的形態(tài)，研究團(tuán)隊(duì)采用了一系列技術(shù)，包括      GIWAXS、共振軟X射線散射 (RSoXS) 和掠入射小角 X 射線散射 (GISAXS)。

• 這些技術(shù)可以提供有關(guān)薄膜結(jié)晶度、相分離和疇尺寸的信息。

6. 研究成果表征：

本研究使用了多種表征手段來(lái)分析材料和器件的特性，特別強(qiáng)調(diào)了與器件性能表征相關(guān)的部分：

• 器件性能: 研究團(tuán)隊(duì)制備了基于 PM6:BTP-TO2 和      PM6:BTP-TC8 的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，并測(cè)試了它們?cè)诓煌軇┨幚砗蟮?/span> 光伏性能。

• 電流密度-電壓 (J-V) 特性曲線 顯示，PM6:BTP-TO2      基器件在不同溶劑處理后都表現(xiàn)出相似的 PCE，平均值約為 19.0%，最高值達(dá)到 19.07%（經(jīng)第三方機(jī)構(gòu)認(rèn)證為 19.06%）。文獻(xiàn)中明確使用了 光焱科技SS-F5-3A太陽(yáng)光模擬器 進(jìn)行光伏性能測(cè)試，并使用了 標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池 對(duì)光強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)。相反，PM6:BTP-TC8      基器件的 PCE 表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性，僅在使用氯仿作為溶劑時(shí)才能達(dá)到最佳性能 (17.61%)。

圖 5a 顯示，PM6:BTP-TO2 基器件在使用氯仿、氯苯、甲苯和對(duì)二甲苯等不同溶劑處理后，都表現(xiàn)出非常相似的 J-V 特性曲線，表明其光伏性能不受溶劑種類的影響。

相反，圖 5b 顯示，PM6:BTP-TC8 基器件的 J-V 特性曲線則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性，僅在使用氯仿作為溶劑時(shí)才能達(dá)到最佳性能。

這些結(jié)果與文獻(xiàn)中強(qiáng)調(diào)的 BTP-TO2 具有溶劑不敏感性的結(jié)論相符，也突出了 OEG 側(cè)鏈在控制薄膜形態(tài)方面的作用。

表 1 數(shù)據(jù)顯示，PM6:BTP-TO2 基器件在不同溶劑處理后，其 PCE 值都非常接近，平均值約為 19.0%，最高值達(dá)到 19.07%。相反，PM6:BTP-TC8 基器件的 PCE 值則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性，在使用氯仿作為溶劑時(shí)，其 PCE 值最高 (17.61%)。這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了 PM6:BTP-TO2 基器件具有優(yōu)異的溶劑不敏感性，其光伏性能不受溶劑種類的影響。

推薦使用SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽(yáng)光模擬器。

• 外部量子效率 (EQE) 光譜 顯示，PM6:BTP-TO2      基器件在不同溶劑處理后都具有較寬的光譜響應(yīng)范圍和較高的 EQE 值。文獻(xiàn)中使用QE-R3011 太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)。進(jìn)行 EQE 測(cè)試，并使用了 標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池 對(duì)每個(gè)波長(zhǎng)的光強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)。研究團(tuán)隊(duì)還對(duì)器件的 穩(wěn)定性 進(jìn)行了評(píng)估，發(fā)現(xiàn)      PM6:BTP-TO2 基器件在不同溶劑處理后都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

在連續(xù)工作 1200 小時(shí)后，其效率仍保持在初始值的 80% 以上。

補(bǔ)充圖 26a 顯示，PM6:BTP-TO2 基器件在使用不同溶劑（氯仿、氯苯、甲苯和對(duì)二甲苯）處理后，EQE 光譜幾乎重疊，峰值都接近 80%，并且在 400 至 900 nm 的寬廣波長(zhǎng)范圍內(nèi)都具有高 EQE 值。這表明 PM6:BTP-TO2 基器件的光伏性能對(duì)溶劑種類不敏感，能夠有效地將不同波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換為電能。相反，補(bǔ)充圖 26b 顯示，PM6:BTP-TC8 基器件的 EQE 光譜則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性。使用氯仿處理的器件具有最高的 EQE 值，而使用其他溶劑處理的器件的 EQE 值則明顯較低。這些結(jié)果與文獻(xiàn)中強(qiáng)調(diào)的 BTP-TO2 具有溶劑不敏感性的結(jié)論相符，并突顯了 OEG 側(cè)鏈在控制薄膜形態(tài)方面的作用，使得基于 BTP-TO2 的器件在不同溶劑處理下都能保持高效的光電轉(zhuǎn)換效率。

推薦使用QE-R 太陽(yáng)能電池量子效率光學(xué)儀量測(cè)EQE

其他表征:

• 薄膜結(jié)晶度和取向: 靜態(tài)二維 GIWAXS 數(shù)據(jù)顯示，PM6:BTP-TO2      共混物薄膜在不同溶劑處理后都表現(xiàn)出相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向。

• 這表明 BTP-TO2 的      OEG 側(cè)鏈能夠有效地抑制溶劑對(duì)薄膜結(jié)晶過程的影響。

• 相分離和疇尺寸:      RSoXS 和 GISAXS 數(shù)據(jù)表明，PM6:BTP-TO2      共混物薄膜在不同溶劑處理后都具有相似的相分離尺度和疇尺寸。

• 這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了 BTP-TO2 的      OEG 側(cè)鏈能夠有效地控制薄膜的形態(tài)。

• 分子構(gòu)象:      2D 1H-1H NOESY NMR 光譜和全原子分子動(dòng)力學(xué) (AA-MD) 模擬結(jié)果表明，BTP-TO2 在不同溶劑中都保持相對(duì)穩(wěn)定的分子構(gòu)象。

• 這得益于其 OEG 側(cè)鏈與溶劑分子之間的強(qiáng)相互作用，能夠有效地屏蔽溶劑對(duì)分子構(gòu)象的影響。

• 凝聚能密度:      AA-MD 模擬結(jié)果表明，BTP-TO2 的      OEG 側(cè)鏈與溶劑分子之間的凝聚能密度 (CED) 高于溶劑分子之間的 CED。

• 這表明 BTP-TO2 與溶劑分子之間存在強(qiáng)烈的相互作用，能夠有效地控制薄膜形成過程中的組分沉積。

7. 研究成果:

本研究開發(fā)了一種新的受體材料 BTP-TO2，并證明了其能夠在不同溶劑中處理后形成相似的活性層形貌，從而實(shí)現(xiàn)高效且穩(wěn)定的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件。

• 研究團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法，系統(tǒng)地研究了溶液狀態(tài)、薄膜形成動(dòng)力學(xué)以及處理后薄膜的特性，并確定了控制形態(tài)的關(guān)鍵因素：

• 受體材料側(cè)鏈與溶劑之間的相互作用，以及施主和受體材料之間的相互作用。

• 本研究為設(shè)計(jì)面向?qū)嶋H應(yīng)用（需要使用綠色溶劑進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)）的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料提供了有效的指導(dǎo)。

• 研究團(tuán)隊(duì)成功制備了基于 PM6:BTP-TO2 的大面積有機(jī)太陽(yáng)能電池模塊，并在使用甲苯作為溶劑的情況下，獲得了 16.26% 的高      PCE 。

• 這是目前使用非鹵化溶劑處理的大面積有機(jī)太陽(yáng)能電池模塊的高效率之一。

本研究的重要研究手段包括：

• 材料設(shè)計(jì): 合理設(shè)計(jì)受體材料的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)其與溶劑的相互作用。

• 溶液狀態(tài)研究: 利用 UV-Vis 吸收光譜、SANS      和 2D NMR 技術(shù)研究材料在不同溶劑中的分子聚集狀態(tài)和構(gòu)象。

• 薄膜形成動(dòng)力學(xué)研究: 利用原位 GIWAXS 技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜的形成過程，以了解溶劑對(duì)組分沉積的影響。

• 薄膜形態(tài)表征: 利用 GIWAXS、RSoXS      和 GISAXS 技術(shù)表征薄膜的結(jié)晶度、相分離和疇尺寸。

• 器件性能表征: 利用太陽(yáng)光模擬器和量子效率測(cè)量?jī)x測(cè)試器件的 J-V 特性曲線、EQE 光譜和穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)參考自Nature Energy_DOI: 10.1038/s41560-024-01678-5

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